Mischbindemittel kommen seit ca. 20 Jahren bei der Bodenbehandlung zum Einsatz. Im ,,Merkblatt über Bodenverfestigungen und Bodenverbesserungen mit Bindemitteln", Ausgabe 2004 wurden die Mischbindemittel erstmals im Regelwerk des Straßenbaus beschrieben. Bei der Überarbeitung der ,,Zusätzliche Technische Vertragsbedingungen und Richtlinien für Erdarbeiten im Straßenbau" (ZTV E-StB), Ausgabe 2009 wurden diese neuen Erkenntnisse aufgenommen und Anforderungen an die Inhaltsstoffe der Mischbindemittel festgelegt. Dieses war erforderlich, da für die Mischbindemittel keine Normung besteht. Die Ergänzung des technischen Regelwerks erfolgte durch das ,,Merkblatt zur Herstellung, Wirkungsweise und Anwendung von Mischbindemitteln", Ausgabe 2012. Das Merkblatt sollte dazu beitragen, Bodenbehandlungen mit Mischbindemitteln sachgemäß und nach einheitlichen Grundsätzen herzustellen. Es wurden u. a. die Ausgangsstoffe und die Zusammensetzung der Mischbindemittel beschrieben und geeignete Bindemittelkombinationen genannt sowie Hinweise zur Auswahl der Mischbindemittel in Abhängigkeit vom Boden gegeben. Im Merkblatt ist auch ein Produktdatenblatt vorgegeben, mittels dem der Hersteller die stoffliche Zusammensetzung des Mischbindemittels nach einheitlichen Kriterien der Mischbindemittel deklarieren kann. Weiterhin enthält das Produktdatenblatt Angaben zur Eignung des Bindemittels. In den letzten Jahren ist allerdings festzustellen, dass zahlreiche Bindemittel zur Anwendung kommen, die nicht den Vorgaben der ZTV E-StB 09 und dem Merkblatt entsprechen. Zum einen ist dieses den Ausschreibungen geschuldet, in denen die Anforderungen nicht ausreichend genau formuliert sind. Zum anderen gibt es für die Überprüfung der Inhaltsstoffe und Wirkungsweise der Mischbindemittel keine geeigneten genormten Untersuchungsverfahren, mit denen das auf die Baustelle gelieferte Bindemittel schnell überprüft werden könnte. Der Beitrag stellt vor, wie die Wirkungsweise von Mischbindemitteln untersucht und die Anteile der reaktiven Bestandteile mittels thermogravimetrischer Analyse bestimmt werden können. Weiterhin werden Hinweise gegeben, was bei der Leistungsbeschreibung zur Bodenbehandlung mit Mischbindemittel zu beachten ist.

Der Fachvortrag zur Veranstaltung ist im Volltext verfügbar. Das PDF enthält alle Bilder und Formeln.

1 Einleitung

Die Zusammensetzung und die Anforderungen an die Mischbindemittel werden über die ZTV E-StB vertraglich geregelt. Mischbindemittel sind als ,,Kombination aus genormten hydraulischen Inhaltsstoffen oder deren hydraulischen Hauptbestandteilen und Baukalk" definiert. Weiterhin ist vorgegeben, dass die Mengenanteile der Bindemittel in der Leistungsbeschreibung festzulegen sind. Die Verwendung anderer Bindemittel kann, wenn ihre Eignung grundsätzlich nachgewiesen wurde, zwischen Auftraggeber und Auftragnehmer vereinbart werden.

Geeignete Ausgangsstoffe und Gemische werden im ,,Merkblatt zur Herstellung, Wirkungsweise und Anwendung von Mischbindemitteln" beschrieben. Dabei wird zwischen Kalk-ZementGemisch und Gemische aus Kalk und hydraulischen Bestandteilen unterschieden.

Gebräuchliche und bautechnisch sinnvolle Zusammensetzungen für Mischbindemittel sind:

Massenanteil Kalk/Massenanteil Zement
30/70 M.-%
50/50 M.-%
70/30 M.-%.

Im Merkblatt sind Beispiele für die Zusammensetzungen mit Massenanteilen und die technischen Mindestanforderungen an die einzelnen genormten Bestandteile aufgeführt.

Es werden auf dem Markt vielfältige Stoffe als Bindemittel für die Bodenbehandlung angeboten, die vom Anwender leicht mit einem Mischbindemittel verwechselt werden können. Diese Stoffe firmieren z. B. unter dem Namen ,,Mischbinder". Es ist anzumerken, dass diese Stoffe keiner Norm unterliegen und daher die Zusammensetzung und Wirkungsweise stark schwanken kann. Nach Herstellerangaben werden u. a. folgende Inhaltsstoffe eingesetzt:

–­ hydraulische Bindemittel und Feinkalke

– ­ latent hydraulische Stoffe

–­ Flugaschen ­

– Gesteinsmehle ­

– Industriestäube ­

– Papieraschen ­

– Bypassmehl ­

– Filterstäube.

Die Herstellung von ,,Mischbindern" ist im Regelfall kostengünstiger als die Herstellung von Mischbindemitteln. Für ein Mischbindemittel nach ZTV E-StB ist mit einem Preis von ca. 70 ­ 90 /t zu kalkulieren. Bei Ersatzstoffen fallen je nach Stoff nur Kosten für den Transport an. Dieses führt teilweise zu einer Verwendung von Stoffen, die nicht nur technisch begründet ist. Die Vielfalt der Produkte hat in den letzten Jahren deutlich zugenommen und es ist ein gewisser Wildwuchs zu beobachten. Es besteht daher aus Sicht des Autors der Bedarf, die Qualitätssicherung bei Bodenbehandlung mit Mischbindemitteln zu verbessern.

2 Untersuchungen zur Zusammensetzung und Wirkungsweise

In die Untersuchungen wurden Mischbindemittel nach ZTV E-StB und Bindemittel die Ersatzstoffe enthielten einbezogen. Viele Produzenten von Mischbindemitteln haben in den letzten Jahren eine zweite Produktlinie z. B. mit Zugabe von Gesteinsmehlen in ihr Lieferprogramm aufgenommen. Durch die Untersuchungen konnte daher auch überprüft werden, wie sich solche Produkte im direkten Vergleich unterscheiden.

2.1 Untersuchungsverfahren

Die Bestimmung der Reaktionsfähigkeit von Mischbindemitteln nach DIN EN 459-2 ergibt nur bedingt verwertbare Untersuchungsergebnisse, da die Hydratation der Kalke durch die hydraulischen Bindemittel stark beeinflusst wird. Die Wärmeentwicklung ist deutlich eingeschränkt und steht nicht in direkter Relation zu den Masseanteilen der Ausgangsprodukte. Bei den eigenen Untersuchungen wurden die Mischbindemittel mit einer definierten Menge an Wasser versetzt und die Reaktionsprodukte mittels Thermogravimetrie untersucht. Bei der Thermogravimetrie werden die Masseverluste bei vorgegebenen Temperaturen ausgewertet. Bei der Reaktion bilden sich Calciumhydroxid und Calciumsilikathydrat-Phasen (CSH-Phasen). Im Temperaturbereich zwischen 400 °C und 600 °C entwässert das Calciumhydroxid. Überlagert wird diese Reaktion durch die Entwässerung der CSH-Phasen, die das physikalisch und chemisch gebundene Wasser in einem Temperaturbereich zwischen 100 °C und 850 °C abgeben. Weiterhin muss bei der Auswertung der Thermodiagramme auch die Entsäuerung des Kalksteins berücksichtigt werden, die bei ca. 800 °C – ­ 900 °C erfolgt. Die Menge des durch die Reaktion mit dem Wasser entstandenen Calciumhydroxides und der CSH-Phasen steht im Verhältnis zur verwendeten Baukalkmenge.

Für die Untersuchungen wurden folgenden Randbedingungen festgelegt:

–­ Indirekter Nachweis über die Reaktion von Kalk mit Wasser

· CaO + H2O → Ca(OH)2

· Ca(OH)2 → CaO + H2O↑ (bei 400 ­ 600 °C).

– Vorgehen

· 10 g Probe mit 10 g Wasser vermischen

· Reaktionszeit 25 min

· Probe 2 h bei 105 °C trocknen

· thermogravimetrische Untersuchung bis 900 °C

· Auswertung des Masseverlustes bei: 400 °C, 600 °C, 770 °C, 800 °C und 900 °C

· gegebenenfalls Vergleich der Werte mit Masseverlusten der Ausgangsstoffe.

­In einem ersten Untersuchungsschritt wurde ein für die Produktion von Mischbindemittel eingesetzter reaktionsfähiger Baukalk (CL 90) untersucht. Vergleichend wurde ein Kalkhydrat in die Untersuchungen einbezogen (Bild 1).

Bild 1: Thermogravimetrische Untersuchung eines Baukalks CL 90 (Reaktionszeit mit Wasser 25 min, Trocknungsdauer der Probe 2 h bei 105 °C)

In der Thermokurve sind zwei Temperaturbereiche mit deutlichen Massenverlusten ausgebildet. Im Bereich bis ca. 500 °C entwässert das Calciumhydroxid. Der Masseverlust zwischen ca. 500 °C und 800 °C kann durch die Entwässerung von CSH-Phasen oder auch durch die Abspaltung von Kohlendioxid verursacht sein. Nach Untersuchungen des Forschungszentrums Karlsruhe, Institut für Technische Chemie (Garbev 2005), müssen entsprechende Reaktionen bei den thermogravimetrischen Untersuchungen berücksichtigt werden. Bei den Reaktionsprodukten des Baukalkes wurde der CO2-Gehalt gemäß DIN EN 459-2 bestimmt und ein Anteil von 3,9 M.-% Kohlendioxid nachgewiesen. Auf Grundlage dieser Vorgaben und Untersuchungsergebnisse erfolgte die Auswertung des Thermodiagrammes (Bild 2).

Bild 2: Bestimmung des CaO-Gehaltes durch Bestimmung der Masseverluste und stöchiometrischer Berechnung der anteiligen Mineralphasen

Der ermittelte Wert für den CaO-Gehalt entspricht exakt dem Wert, der für den Baukalk im Rahmen der Eigenüberwachung bestimmt wurde. Die grundsätzliche Eignung des Untersuchungsverfahrens konnte damit nachgewiesen werden. Bei den Untersuchungen der unterschiedlichen Mischbindemittel muss allerdings berücksichtigt werden, dass die Kalkkomponenten mit den hydraulischen Komponenten schon während der Versuchsdurchführung miteinander können und auch Reaktionen mit dem Kohlendioxid aus der Umgebungsluft auftreten können. Dieses muss bei der Auswertung der Thermodiagramme und bei der quantitativen Ermittlung der Mengenanteile berücksichtigt werden.

In einem zweiten Untersuchungsschritt wurde ein bekanntes handelsübliches Mischbindemittel untersucht, das in den gebräuchlichen Abstufungen mit 30, 50 und 70 Massenanteilen Feinkalk angeboten wird. Weiterhin wurden die beiden Komponenten des Mischbindemittels, ein Feinkalk Typ CL 90 und eine HRB 32,5, mit untersucht. Die Zusammenstellung der ausgewerteten Thermodiagramme ist im Bild 3 aufgeführt.

Bild 3: Mischbindemittel mit abgestuften Masseanteilen an Feinkalk

Die Mischbindemittel hatten einen Feinkalkanteil von 30, 50 und 70 M.-%. Die ermittelten Untersuchungsergebnisse liegen im Bereich dieser Angaben. Beim Mischbindemittel 50/50 treten etwas größere Abweichungen auf. Worauf diese Unterschiede zurückzuführen sind, konnte nicht eindeutig geklärt werden.

2.2 Untersuchungsergebnisse

In die Untersuchungen wurden Mischbindemittel von sieben Herstellern einbezogen. Von zwei Herstellern lagen sowohl die Ausgangskomponenten, als auch Mischbindemittel mit den Zusammensetzungen 30/70, 50/50 und 70/30 vor. Bei anderen Herstellern beschränkten sich die Untersuchungen auf die Mischbindemittel bzw. auf einzelne Komponenten der Ausgangsstoffe. Der Untersuchungsumfang der Mischbindemittel ist im Bild 4 dargestellt.

Bild 4: Untersuchungsumfang der Mischbindemittel

Die Zusammensetzungen der untersuchten Mischbindemittel entsprechen den Vorgaben der ZTV E-StB. Es wurden weiterhin auch Bindemittel untersucht, die neben den genormten Bindemitteln auch Ersatzstoffe enthielten.

Bei den Untersuchungen wurden Unterschiede zwischen den einzelnen Produkten der Hersteller und auch innerhalb der verschiedenen ,,Produktlinien" der Hersteller festgestellt (Bild 5). Dieses ist auch nicht überraschend, da z. B. die verwendeten Baukalktypen unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten und CaO-Gehalte besitzen und auch verschiedene hydraulische Bindemittel, z. B. HRB 32,5 und CEM 42,5 bei den Mischbindemitteln eingesetzt worden sind.

Bild 5: Thermogravimetrische Analysen der Reaktionsprodukte unterschiedlicher Mischbindemittel

Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass bei allen Produzenten die prozentuale Abstufung der verschiedenen Zusammensetzungen nachgewiesen werden kann. Auffällig ist, dass die Mischbindemittel der Zusammensetzung 50/50 teilweise etwas unterhalb der erwarteten Werte liegen. Eine Erklärung hierfür können Reaktionen zwischen den einzelnen Bindemittelkomponenten sein, die sich je nach Zusammensetzung unterschiedlich ausprägen.

Stellt man die einzelnen Mischbindemittel gleicher Zusammensetzung gegenüber, fällt auf, dass die Untersuchungsergebnisse der Ausgangskomponenten eine vergleichbare Größenordnung aufweisen (Bild 6). Bei dem Verhalten der Reaktionsprodukte der Mischungen sind allerdings deutliche Unterschiede festzustellen. Diese Unterschiede können auf den verwendeten Kalktyp (CL 90 oder CL 80) und auf die Reaktionen zwischen den Feinkalken und den hydraulischen Komponenten zurückgeführt werden.

Werden den Mischbindemitteln Ersatzstoffe zugegeben, kann dieses durch die thermogravimetrische Untersuchung erfasst werden. Im Bild 7 ist dargestellt, wie sich ein Bindemittel mit einem Massenanteil von ca. 25 % Kalkstein im Vergleich zum Mischbindemittel verhält. Bei den Reaktionen entstehen geringere Mengen an Calciumhydroxid (Auswertung bis 600 °C) und CSH-Phasen (Auswertung bis 770 °C bzw. 800 °C). Im Temperaturbereich bis 900 °C entsäuert auch der Kalkstein, was im Thermodiagramm durch einen deutlich größeren Masseverlust in diesem Temperaturbereich zu erkennen ist.

Bild 6: Gegenüberstellung der unterschiedlichen Mischbindemittel gleicher prozentualer Zusammensetzung

Bild 7: Vergleichende Darstellung eines Mischbindemittels mit einem Produkt mit einer Zugabe von ca. 25 M.-% Kalksteinmehl

3 Zusammenfassende Bewertung

Die Untersuchungen zeigen, dass mittels thermogravimetrischer Untersuchungen Aussagen zu den Bestandteilen der untersuchten Bindemittel und deren Mengenanteilen ermittelt werden können. Dabei ist zu berücksichtigen: ­ ­

– Bei bekannten Inhaltsstoffen können die Anteile quantifiziert werden.

– Bei unbekannten Inhaltstoffen können Hinweise für die Art der Inhaltsstoffe ermittelt werden.

Weiterhin muss berücksichtigt werden, dass die Inhaltsstoffe untereinander und mit der Luft reagieren können. Die Versuchsbedingungen, Temperaturen sowie Reaktions- und Trocknungszeiten, müssen daher beachtet werden, um quantitative Aussagen machen zu können.

4 Hinweise für den Ausschreibenden und Anwender

Bei der Ausschreibung von Mischbindemitteln muss auf eine exakte Formulierung gemäß den Vorgaben der ZTV E-StB geachtet werden, damit das gewünschte Bindemittel auch vertraglich vereinbart wird. Insbesondere sind Begriffe wie ,,Mischbinder" oder ähnliches zu vermeiden, da in diesen Fällen auch ,,alternative" Produkte angeboten werden, an deren Zusammensetzung und Wirkungsweise durch das Regelwerk keine Anforderungen festgelegt sind. Die Unterschiede zwischen ,,Mischbindemittel" und ,,Mischbinder" sind im Bild 8 dargestellt.

Bild 8: Darstellung von Anforderungen an Mischbindemittel und Mischbinder

Weiterhin sollte darauf geachtet werden, dass die Deklaration der Inhaltsstoffe vom Auftragnehmer eingefordert wird. Am besten erfolgt dieses über das Produktdatenblatt aus dem ,,Merkblatt zur Herstellung, Wirkungsweise und Anwendung von Mischbindemitteln" (Bild 9). Wenn Angaben zur Zusammensetzung vorliegen, kann auch überprüft werden, ob das auf die Baustelle gelieferte Bindemittel den vorgelegten Spezifikationen und den Vorgaben der Ausschreibung entspricht. Zur Überprüfung können z. B. die in diesem Beitrag beschriebenen thermogravimetrischen Untersuchungen angewendet werden. Die Untersuchung der chemischen Zusammensetzung und/oder die Bestimmung der Mineralphasen mit der Röntgendiffraktometrie sind weitere Möglichkeiten die Eignung des gelieferten Bindemittels zu überprüfen.

Bild 9: Produktdatenblatt Mischbindemittel

5 Ausblick

Aus Sicht des Autors sollten die Erfahrungen bei der Anwendung von Mischbindemitteln bei der Überarbeitung der ZTV E-StB berücksichtigt werden. Da die Mischbindemittel nicht genormt sind, sollte die Deklaration der Bestandteile über ein standardisiertes Produktdatenblatt durch die ZTV E-StB vorgegeben werden. Dieses wäre auch ein Beitrag zur Qualitätssicherung der Bindemittel. Weiterhin wäre es wünschenswert, wenn bei der Herstellung, Auswahl und Anwendung von Mischbindemitteln die bautechnischen Gesichtspunkte den Schwerpunkt bilden würden. Eine ,,Kostenoptimierung" durch die Zugabe unwirksamer Stoffe gefährdet mittel- und langfristig die Anwendung einer erfolgreichen Bauweise.

Literaturverzeichnis

Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen (2009): Zusätzliche Technische Vertragsbedingungen und Richtlinien für Erdarbeiten im Straßenbau, Ausgabe 2009 (ZTV E-StB), Köln FGSV 599

Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen (2012): Merkblatt zur Herstellung, Wirkungsweise und Anwendung von Mischbindemitteln, Ausgabe 2012, Köln FGSV 564

G a r b e v, K. (2004): Struktur, Eigenschaften und quantitative Rietveldanalyse von hydrothermal kristallisierten Calciumsilikathydraten (C-S-H-Phasen). In: Wissenschaftliche Berichte FZKA 6877, Institut für Technische Chemie, Forschungszentrum Karlsruhe