In Deutschland wird zur Extraktion von Asphalt Trichlorethen und alternativ Toluol eingesetzt. Für einen Ersatz von Trichlorethen bietet sich Tetrachlorethen an, da dieses Lösemittel im angrenzenden europäischen Ausland eingesetzt wird. In Paralleluntersuchungen wurden Asphalte und Asphaltgranulate in zwei getrennten Extraktionsanlagen, die mit Trichlorethen bzw. Tetrachlorethen betrieben wurden, extrahiert. Bindemitteluntersuchungen erfolgten an den rückgewonnenen Bindemitteln aus dem jeweiligen Asphaltmischgut und dem Asphaltgranulat sowie an den Bindemitteln im Anlieferungszustand. Der Vergleich der Ergebnisse am mit Trichlorethen und mit Tetrachlorethen extrahierten und rückgewonnenen Bindemittel zeigt Bestimmtheitmaße über 0,9. Daher steht einem Ersatz von Trichlorethen durch Tetrachlorethen nichts entgegen. Zudem ist festzustellen, dass die Ergebnisse der Extraktionen hinsichtlich Bindemittelgehalt und Kornzusammensetzung immer innerhalb der Vergleichpräzisionen der TP Asphalt-StB liegen. Die Präzisionsdaten für die Prüfungen mit Tetrachlorethen (Per) sind vor Einführung in das Technische Regelwerk in einem Ringversuch zu ermitteln.

Der Fachvortrag zur Veranstaltung ist im Volltext verfügbar. Das PDF enthält alle Bilder und Formeln.

1 Einleitung, Problemstellung

2010 wurde Trichlorethen (Tri) in die Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe (substances of very high concern, SVHC) der Europäischen Chemikalienverordnung REACH (registration, evaluation, authorisation and restriction of chemicals) [6] aufgenommen. Seit April 2013 steht Trichlorethen (Tri) rechtswirksam in der Autorisierungsliste (Anhang XIV) der REACH. Nach Ablauf von drei Jahren, das heißt ab April 2016, wurde daher eine gesonderte Zulassung für die Lieferung und Verwendung von Trichlorethen (Tri) erforderlich. Diese gesonderte Zulassung wurde erteilt, weil trotz intensiver Forschung kein geeigneter Substituent gefunden worden war. Die Erteilung war hierbei geknüpft an die Forderung einer Risikominimierung bei Kontakt mit Lösemitteln und Lösemitteldämpfen. Die gesonderte Zulassung gilt bis zum 21. 4. 2023, danach darf Trichlorethen (Tri) in den Laboratorien des Asphaltstraßenbaus nur noch in Kleinmengen verwendet werden. [3]

Das Deutsche Asphaltinstitut (DAI) hat sich bereits 2010 auf die Suche nach einem alternativen Lösemittel begeben. Im Rahmen eines Forschungsauftrages ergab sich Oktansäuremethylester (OME), Pflanzenölester, der biologisch leicht abbaubar, nicht kennzeichnungspflichtig und praktisch ungiftig ist, als geeignetes Lösemittel [4]. Die Ergebnisse von zwei Folgevorhaben können wie folgt kurz zusammengefasst werden:

• Die Bestimmung des Bindemittelgehalts und der Korngrößenverteilung ist bei Verwendung von OME möglich, die Ergebnisse sind den mit Trichlorethen (Tri) ermittelten vergleichbar.
• Die Extraktionsdauern sind im Vergleich zu Trichlorethen (Tri) deutlich höher – vor allem bei Gussasphalt, ein wirtschaftlicher Einsatz im Rahmen der Werkseigenen Produktionskontrolle (WPK) zur Qualitätssicherung der laufenden Produktion ist daher fraglich.
• OME verändert bei Extraktion und Rückgewinnung Polymere im Bitumen. Eine Ermittlung der Eigenschaften des rückgewonnenen Polymermodifizierten Bitumens ist daher nicht möglich.

Für einen schnellen Ersatz von Trichlorethen (Tri) bietet sich Tetrachlorethen (Tetrachlorethylen, umgangssprachlich: Per) an, da dieses Lösemittel bereits seit geraumer Zeit im angrenzenden europäischen Ausland eingesetzt wird. Der Umstieg auf dieses Lösemittel ist unter Weiterverwendung der derzeitigen Extraktionsautomaten mit nur geringen Modifizierungen in den Einstellungen möglich, wenn die Geräte nicht vor 2007 in Betrieb genommen worden sind. Hierdurch ergibt sich vor allem auch für die Asphaltindustrie, die im Rahmen der Werkseigenen Produktionskontrolle (WPK) Extraktionen durchführen muss, die Sicherheit, weiterhin mit weitgehend vorhandener Geräteausstattung die geltenden Vorgaben zu erfüllen. Gleiches gilt – nach Ermittlung der Präzisionsdaten – für die vertraglichen Prüfungen des Auftraggebers (Kontrollprüfungen. Damit ist gewährleistet, dass der gesamte Regelkreis der Qualitätssicherung auf der gleichen Grundlage basiert.

2 Ziel des Vorhabens

Bevor Tetrachlorethen (Per) in diesen Bereichen eingesetzt werden kann, ist in einem ersten Schritt zu untersuchen, ob zu dem bisherigen Bewertungshintergrund mit Trichlorethen (Tri) bzw. Toluol vergleichbare Ergebnisse - vor allem hinsichtlich der Eigenschaften des rückgewonnenen Bindemittels - erzielt werden können.

Die Eigenschaften des bitumenhaltigen Bindemittels im Asphalt werden entsprechend dem derzeit gültigen Regelwerk nach Rückgewinnung durch den Erweichungspunkt Ring und Kugel (EP RuK) nach DIN EN 1427 [18], bei Polymermodifizierten Bitumen zusätzlich durch die Elastische Rückstellung nach DIN EN 13398 [19] bestimmt. In Fachkreisen ist seit Jahren unumstritten, dass die Bestimmungsmethode des Erweichungspunktes Ring und Kugel (EP RuK) insbesondere bei modifizierten Bitumen keine zu physikalischen Größen korrelierende Ergebnisse liefert und somit zu fehlerhaften Beurteilungen führen kann. Daher wurde im Rahmen des Vorhabens auch die Möglichkeit des Einsatzes rheologischer Prüfungen im Dynamischen Scherrheometer (DSR) überprüft. Aktuelle Forschungsergebnisse [1, 5] belegen, dass die Äquisteifigkeitstemperatur bei einem Komplexen Schermodul von G* » 15 kPa für Straßenbaubitumen der Temperatur des Erweichungspunktes Ring und Kugel (EP RuK) entspricht (DSR, Oszillationsmessung [10] bzw. BTSV [13]). Bei Vergleichsuntersuchungen zeigte sich, dass die Präzision beim BTSV [13] besser ist als die Präzision für die Bestimmung des Erweichungspunkts Ring und Kugel.

Da das rückgewonnene Bindemittel insbesondere bei Mitverwendung von Asphaltgranulat als unbekannt einzustufen ist, muss vor Durchführung eines T-Sweeps nach [10] als zusätzliche Prüfung ein Amplitudensweep durchgeführt werden, um Schädigungen der Probe durch zu große Verformungen ausschließen zu können. Diese Gefahr besteht beim BTSV nicht, so dass im Rahmen des Vorhabens immer mit diesem Verfahren geprüft wurde und dieses Verfahren auch für eine generelle Anwendung vorgeschlagen wird.

Bislang liegen noch keine umfassenden Erkenntnisse über die Werte der Äquisteifigkeitstemperatur von aus dem Asphalt rückgewonnenen bitumenhaltigen Bindemitteln vor und es bestehen Unsicherheiten, die Äquisteifigkeitstemperatur allgemein als Ersatz für den Erweichungspunkt Ring und Kugel (EP RuK) als Beurteilungskriterium einzuführen. Das Forschungsprojekt soll diesen Informationsbedarf mit abdecken und insbesondere unter bauvertraglichen Aspekten die Übertragung der in den ZTV Asphalt-StB 07/13 [7] formulierten Grenzwerte und Toleranzen an den Erweichungspunkt Ring und Kugel (EP RuK) auf die Eigenschaft der Äquisteifigkeitstemperatur prüfen.

3 Untersuchungsprogramm

Durch die Auswahl von insgesamt 50 Asphaltproben wird ein repräsentativer Querschnitt der in Deutschland eingesetzten Asphalte und Bitumen bzw. Polymermodifizierten Bitumen sichergestellt (Tabelle 1). Für alle 50 Untersuchungsvarianten wurden sowohl Proben des Asphaltmischgutes als auch Proben des eingesetzten Bindemittels beschafft. Bei den 25 Varianten mit Asphaltgranulat liegen auch Proben des eingesetzten Asphaltgranulates vor. Die Probenbeschaffung erfolgte in Zusammenarbeit mit über Deutschland verteilten Asphaltmischwerken, in denen die entsprechenden Probenahmen vorgenommen wurden. So wurde sichergestellt, dass die Bindemittel aus unterschiedlichen Lieferstellen stammen und auch petrographisch unterschiedliche Gesteinskörnungen Berücksichtigung finden.

Tabelle 1: Ausgewählte Proben für die Untersuchungen

Die Bindemitteluntersuchungen sind an den 150 rückgewonnenen Bindemitteln (50 Asphalte, 25 Asphaltgranulate, zwei Extraktionsvarianten) sowie an den 50 Bindemitteln im Anlieferungszustand durchzuführen. In der Tabelle 2 sind die Untersuchungsvarianten (mit und ohne Asphaltgranulat (AG)) und die zu bestimmenden Kennwerte zusammengestellt.

Tabelle 2: Vorgesehene Bindemitteluntersuchungen an den frischen und rückgewonnenen Bindemitteln

Neben der Ermittlung der konventionellen Bitumenkenndaten (Erweichungspunkt Ring und Kugel (EP RuK) [18], Elastische Rückstellung [19]) erfolgte die Bestimmung der Äquisteifigkeitstemperatur und des Phasenwinkels bei einem komplexen Schermodul von 15 kPa bzw. 50 kPa sowie Rückformung und Nachgiebigkeit im DSR über den MSCR-Test [11]. Die Ermittlung der Phasenübergangstemperatur nach „AL DSR – konstante Scherrate“ [12] ist für viskositätsveränderte Bindemittel entsprechend den E KvB [19] durchzuführen. Mit dem Zug-Retardationsversuch [14] werden Aussagen zur Viskosität der Polymermodifizierten Bitumen im tieferen Temperaturbereich und zu deren Temperaturempfindlichkeit getroffen.

Das Asphaltmischgut aller 50 Untersuchungsvarianten wurde in zwei getrennten Extraktionsanlagen (Asphaltanalysatoren) auf Basis der TP Asphalt-StB, Teil 1 [15] mit den Parametereinstellungen des Geräteherstellers (s. Abschnitt 4) extrahiert. Eine Anlage wurde hierbei mit Trichlorethen (Tri), die andere mit Tetrachlorethen (Per) betrieben. Zudem wurden die Asphaltgranulate der 25 Untersuchungsvarianten mit Asphaltgranulat ebenfalls in den zwei baugleichen Asphaltanalysatoren extrahiert.

Das im Rahmen des Vorhabens eingesetzte Lösemittel Tetrachlorethen weist einen Mindestanteil von 99,95 Gew.-% an Tetrachlorethen (Per) auf. Die hier definierte Reinheit bezieht sich ausschließlich auf das Tetrachlorethen (Per), der mitgelieferte Stabilisator ist nicht einbezogen. Da die Reinheitsdefinition bei Lösemitteln nicht einheitlich ist, wird empfohlen, immer den Tetrachlorethengehalt als kennzeichnend heranzuziehen und immer dem hier verwendeten Lösemittel vergleichbare Lösemittel mit entsprechendem Stabilisator einzusetzen. In der Tabelle 3 sind die wesentlichen Kennwerte [17] zu dem eingesetzten Tetrachlorethen (Per) zusammengestellt.

Tabelle 3: Kennwerte des Tetrachlorethens nach [22]

4 Voruntersuchungen zur Extraktion und zur Bindemittelrückgewinnung

Da Tetrachlorethen (Per) andere Eigenschaften und Kennwerte aufweist als die bislang eingesetzten Lösemittel Trichlorethen (Tri) und Toluol (Tabelle 4) müssen die Randbedingungen bei der Extraktion und der Bindemittelrückgewinnung festgelegt werden. Vor allem bedingt durch den großen Unterschied im Siedepunkt müssen Temperaturen und Drücke bei der Extraktion und Rückgewinnung angepasst werden. Bei Verwendung von Tetrachlorethen (Per) ist es aufgrund des hohen Siedepunktes von besonderer Bedeutung, die Asphaltprobe – vor allem beim Asphaltgranulat – ausreichend zu trocknen, um eine Schaumbildung bei der Extraktion zu vermeiden.

Tabelle 4: Eigenschaften und Kennwerte der Lösemittel Trichlorethen (Tri), Toluol und Tetrachlorethen (Per)

Für die im Projekt durchgeführten Extraktionen wurde zwei baugleiche Analysatoren eingesetzt, um den Einfluss des Extraktionsautomaten zu reduzieren. Bei Verwendung von Tetrachlorethen (Per) müssen an den Geräten andere Einstellungen als bei Verwendung von Trichlorethen (Tri) verwendet werden. In der Tabelle 5 sind die Herstellerangaben für die Parametertabelle zusammengestellt. Bei nach 2007 produzierten Analysatoren ist diese Umstellung einfach vorzunehmen.

Tabelle 5: Herstellerangabe zu den Parametereinstellungen an den Analysatoren bei Verwendung von Trichlorethen (Tri) und Tetrachlorethen (Per)

Im Rahmen von Vorversuchen erfolgte die Ermittlung der Randbedingungen für die Rückgewinnung des Bindemittels, da mit den Angaben der DIN EN 12697-3 [20] mit Tetrachlorethen keine zielführenden Ergebnisse erzielt werden konnten. Die um die Randbedingungen für Tetrachlorethen ergänzte Tabelle für die TP Asphalt-StB, Teil 3 (Ausgabe 2020) [16] ist als Tabelle 6 angefügt. Gegenüber der DIN EN 12697-3 musste der Druck in der ersten Phase von 400 hPa auf 200 hPa geändert werden.

Tabelle 6: Randbedingungen bei der Rückgewinnung des Bindemittels nach den DIN EN 12697-3 bzw. TP Asphalt-StB, Teil 3

5 Untersuchungen zum Ersatz konventioneller Bitumenkennwerte durch rheologische Kennwerte

Für die Untersuchungen zum Ersatz konventioneller Bitumenkennwerte wurde in einem ersten Schritt auf die Ergebnisse an den Zugabebindemitteln zurückgegriffen. Als Alternative zu den Erweichungspunkt Ring und Kugel ist die Äquisteifigkeitstemperaturen nach BTSV [17] für G*=15 kPa anzusehen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen am Zugabebindemittel in Abhängigkeit vom gleichzeitig ermittelten Erweichungspunkt Ring und Kugel (EP RuK) sind in den Bildern 1 bis 3 für alle Zugabebindemittel, die Straßenbaubitumen und die Polymermodifizierten Bitumen zusammengestellt. Unabhängig von der Bitumenart und -sorte ergibt sich der im Bild 1 dargestellte Zusammenhang. In den Bildern 2 und 3 ist dann der Zusammenhang mit dem Straßenbaubitumen bzw. dem Polymermodifiziertem Bitumen dargestellt.

Aus den Bildern ist abzuleiten, dass es einen Zusammenhang zwischen der Äquisteifigkeitstemperatur bei G* = 15 kPa und dem Erweichungspunkt Ring und Kugel (EP RuK) für Straßenbaubitumen gibt. Für Polymermodifizierte Bitumen ergibt sich kein signifikanter Zusammenhang, was darauf zurückzuführen ist, dass mit dem Erweichungspunkt Ring und Kugel keine Beschreibung der Eigenschaften von Polymermodifiziertem Bitumen möglich ist. Die Äquisteifigkeitstemperatur kann jedoch Hinweise auf das verwendete Grundbitumen geben.

Bild 1: Zusammenhang zwischen Äquisteifigkeitstemperatur T_BTSV (G* = 15 kPa) und dem Erweichungspunkt Ring und Kugel für alle Bindemittel

Bild 2: Zusammenhang zwischen Äquisteifigkeitstemperatur T_BTSV (G* = 15 kPa) und dem Erweichungspunkt Ring und Kugel für die Straßenbaubitumen

Bild 3: Zusammenhang zwischen Äquisteifigkeitstemperatur T_BTSV (G* = 15 kPa) und dem Erweichungspunkt Ring und Kugel für die Polymermodifizierten Bitumen

Im Bild 4 sind die Äquisteifigkeitstemperaturen bei G* = 15 kPa für die untersuchten Polymermodifizierten Bitumen zusammengestellt. Der Datenumfang ist hierbei nicht groß genug, um detaillierte Aussagen treffen zu können, es deutet sich jedoch an, dass die einzelnen PmB voneinander unterschieden werden können.

Ergänzend wurde der Zusammenhang   zwischen den Äquisteifigkeitstemperaturen bei G* = 15 kPa und bei G* = 50 kPa untersucht. Erwartungsgemäß ergab sich ein sehr guter Zusammenhang.

Die ZTV Asphalt-StB 07/13 [7] legen für das rückgewonnene Bindemittel Anforderungswerte bzw. Anforderungsbereiche an den Erweichungspunkt Ring und Kugel in Abhängigkeit vom Zugabebindemittel bzw. von dem im Eignungsnachweis angegebenen Wert fest. Für die Äquisteifigkeitstemperatur liegen aus den zur Verfügung gestellten Eignungsnachweisen keine Werte vor, so dass nachfolgend die Ergebnisse aus dem Zugabebindemittel und aus dem rückgewonnenen Bindemittel für die Asphalte ohne Ausbauasphalt dargestellt werden.

Bild 4: Äquisteifigkeitstemperaturen TBTSV (G* = 15 kPa) für die untersuchten Polymermodifizierten Bitumen

Das Bild 5 zeigt den Vergleich der Anforderungen an den Erweichungspunkt Ring und Kugel aus den ZTV Asphalt-StB 07/13 mit den ermittelten Äquisteifigkeiten für das 50/70, das 25/55-55, das 40/100-65 sowie die viskositätsveränderten Bindemittel. Da für die einzelnen Bindemittelvarianten nur drei bis zehn Ergebnisse vorliegen, können keine abschließenden Folgerungen getroffen werden. Für das Straßenbaubitumen erscheinen jedoch die Bereiche der ZTV Asphalt-StB 07/13 ausreichend zu sein, für das 25/55-55 wäre zu überlegen eine Überschreitung des Ausgangswertes für die Äquisteifigkeitstemperatur um 10 K anstelle der 8 K zuzulassen. Bei dem 40/100-65 und den viskositätsveränderten Bindemitteln (E KvB) fällt auf, dass es im Vergleich zum Erweichungspunkt Ring und Kugel zu keiner Verringerung der Werte kommt. Hier wäre eine Begrenzung mit einer zulässigen Erhöhung des Wertes um 8 K möglich.

Bild 5: Zusammenhang zwischen der Veränderung des Erweichungspunktes Ring und Kugel und der Veränderung der Äquisteifigkeitstemperatur T_BTSV bei G* = 15 kPa im Zugabebindemittel gegenüber rückgewonnenem Bindemittel

Abschließend wurden für die untersuchten Straßenbaubitumen 50/70 und die Polymermodifizierten Bitumen 25/55-55 die Ergebnisse aus dem BTSV für das Zugabebindemittel und das rückgewonnene Bindemittel in Diagramme eingetragen (Bild 6). Beim Straßenbaubitumen zeigt sich eine deutliche Abgrenzung zwischen dem frischen Bindemittel und dem rückgewonnenen Bindemittel. Sowohl die Äquisteifigkeitstemperatur als auch der Phasenwinkel liegen auf unterschiedlichen Niveaus. Zu berücksichtigen ist hierbei, dass es sich nur um wenige Proben handelt, die in die Auswertung eingeflossen sind. Anders sind die Erkenntnisse beim Polymermodifizierten Bitumen 25/55-55. Hier verändert sich der Phasenwinkel nahezu nicht, die Äquisteifigkeitstemperatur steigt allerdings deutlich an und es gibt einen Überlappungsbereich. Um hier Anforderungswerte festlegen zu können, müsste der Untersuchungsumfang deutlich größer sein.

Bild 6: Zusammenhang zwischen der Äquisteifigkeitstemeratur T_BTSV bei G* = 15 kPa und dem Phasenwinkel bei G* = 15 kPa für 50/70 (links) und 25/55-55 (rechts) im Zugabebindemittel und nach Rückgewinnung mit Trichlorethen (Tri)

Für den möglichen Ersatz der Elastischen Rückstellung bei den Polymermodifizierten Bitumen kommen die mit dem MSCR-Test ermittelten Ergebnisse (Rückformung) in Frage. Die dabei gefundenen Zusammenhänge für die Frisch- und die rückgewonnenen Polymermodifizierten Bitumen sind im Bild 7 wiedergegeben.

Bild 7: Zusammenhang zwischen Elastischer Rückstellung und Rückformung bei den untersuchten Polymermodifizierten Bitumen (links) bzw. den rückgewonnenen Polymermodifizierten Bitumen (rechts)

Bei der Suche nach einem Ersatz für den Erweichungspunkt Ring und Kugel sowie für die Elastische Rückstellung hat sich gezeigt, dass für Straßenbaubitumen die Äquisteifigkeitstemperatur ein geeigneter Kennwert für den Erweichungspunkt Ring und Kugel von Straßenbaubitumen wäre, für Polymermodifizierte Bitumen sind entsprechende Bereiche für Äquisteifigkeitstemperatur und Phasenwinkel bei einem komplexen Schermodul von 15 kPa festzulegen. Für den Anlieferungszustand sollte eine ausreichend große Anzahl an Werten vorliegen (erste Festlegungen enthält das ARS 08/2019 [8]), für die rückgewonnenen und gealterten Bitumen ist ein Bewertungshintergrund zu schaffen. Hinsichtlich der elastischen Rückstellung könnte gegebenenfalls die Rückformung im MSCRT für die rückgewonnenen Bindemittel herangezogen werden.

Bild 8: Zeit-Dehnungskurven und logarithmische Darstellung der Zugviskosität bei den untersuchten PmB 25/55-55 A im Anlieferungszustand

Bild 9: Zeit-Dehnungskurven und logarithmische Darstellung der Zugviskosität bei einem PmB 55/55-55 A (Probe 40) im Anlieferungszustand (Ausgang/Original) und nach Rückgewinnung mit Trichlorethen (Tri)

Für beide Ersatzprüfmethoden ist jedoch ein ausreichender Bewertungshintergrund zu schaffen.

Orientierend sollte von einigen Bindemitteln im Anlieferungszustand und nach Extraktion mit Trichlorethen (Tri) auch die Viskositäten mit dem Zug-Retardationsversuch [14] ermittelt werden. Im Bild 8 sind die Ergebnisse (Zeit-Dehnungskurven bei +5°C und -10°C, Darstellung Viskosität) für fünf Proben (Proben 39, 40, 41, 43 und 44) des PmB 25/55-55 A. Anhand der Zeit-Dehnungskurven können die untersuchten Bitumen sehr gut differenziert werden. Im Bild 9 sind beispielhaft die Ergebnisse für ein PmB 25/55-55 A (Probe 40) im Anlieferungszustand und nach Rückgewinnung mit Trichlorethen (Tri) dargestellt. Die Ergebnisse an den anderen drei Proben sind im Anhang B wiedergegeben. Es zeigt sich, dass sich die Zeit-Dehnungskurven nach Rückgewinnung deutlich von den Kurven im Anlieferungszustand unterscheiden.

6 Darstellung der Unterschiede in den Bitumenkennwerten nach Extraktion mit unterschiedlichen Lösemitteln

Bei der Umstellung von Trichlorethen (Tri) auf Tetrachlorethen (Per) für die Extraktion von Asphalt ist es von besonderem Interesse, wie sich dies auf die Eigenschaften des rückgewonnenen Bindemittels auswirkt. Im Rahmen des Vorhabens wurden der Erweichungspunkt Ring und Kugel (EP RuK), die Elastische Rückstellung, die Aquisteifigkeitstemperatur T_BTSV und Phasenwinkel δ_BTSV bei G*=15 kPa und bei G*=50 kPa, die Rückformung R und Nachgiebigkeit J im MSCRT sowie die Phasenübergangstemperatur TPT bei konstanter Scherrate an den Zugabebindemitteln und an den sowohl aus den Asphaltmischgütern als auch aus den eingesetzten Ausbauasphalten rückgewonnenen Bindemitteln ermittelt.

Grundsätzlich ist festzustellen, dass die Ergebnisse für alle Bindemitteleigenschaften nach Extraktion mit Trichlorethen (Tri) und mit Tetrachlorethen (Per) sehr gut korrelieren und daher einem Ersatz von Trichlorethen nichts entgegensteht. Im Bild 10 ist zur Verdeutlichung der Aussage exemplarisch das Ergebnis für den Erweichungspunkt Ring und Kugel bei Asphaltmischgut wiedergegeben. Die Tabelle 7 gibt die Ergebnisse der Regressionsrechnungen zusammenfassend wieder.

Bild 10: Zusammenhang der Erweichungspunkte Ring und Kugel nach Extraktion des Asphaltmischgutes mit Trichlorethen (Tri) und Tetrachlorethen (Per)

Tabelle 7: Ergebnisse der Regressionsrechnung zu den Bitumenkennwerten nach Extraktion/Rückgewinnung mit Trichlorethen (Tri) bzw. mit Tertrachlorethen (Per) getrennt nach Ausbauasphalt (Asphaltgranulat) und nach Asphaltmischgut

Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, dass die Regressionskoeffizienten R² für das Asphaltmischgut einheitlicher ausfallen als die für den Ausbauasphalt. Die Steigung a der Regressionsgeraden beträgt im Mittel 0,99, so dass sich die einzelnen Kennwerte im Wesentlichen nur über einen Versatz (b) auf der y-Achse unterscheiden. So liegt beispielsweise der Erweichungspunkt Ring und Kugel nach Extraktion/Rückgewinnung mit Tetrachlorethen (Per) um 1,66 K unter dem nach Extraktion/Rückgewinnung mit Trichlorethen (Tri), die Elastische Rückstellung um 1,05 % höher. Die Präzisionsdaten der Prüfverfahren liegen auf einem höheren Niveau, so dass die ermittelten Werte als vergleichbar anzusehen sind.

7 Darstellung der Unterschiede in der Asphaltzusammensetzung nach den Extraktionen mit den verschiedenen Lösemitteln

Für die Bewertung der Asphaltuntersuchungen mit Tetrachlorethen (Per) ist es auch von Bedeutung, wie sich die Extraktion auf die Zusammensetzung des Asphaltes hinsichtlich Bindemittelgehalt, Anteil an Korn über 2 mm, Sandanteil und Füllergehalt auswirkt. Im Bild 11 sind die über alle Asphalte gemittelten Ergebnisse im Überblick dargestellt.

Bild 11: Über die Asphalte gemittelten Ergebnisse der Differenzen aus den Extraktionen mit Trichlorethen (Tri) und mit Tetrachlorethen (Per)

Die Tabelle 8 zeigt zusammenfassend die minimalen und die maximalen sowie die mittleren Differenzen für die verschiedenen Asphalte und die Ausbauasphalte. Angegeben sind die Differenzen der Ergebnisse nach Extraktion mit Trichlorethen (Tri) und der Extraktion mit Tetrachlorethen (Per). Da die eingesetzten Analysatoren baugleich waren, sind die Differenzen ausschließlich auf die Lösemittel (Tri und Per) und durchführungsbedingte Schwankungen zurückzuführen.

Die Ergebnisse zum Bindemittelgehalt weichen hiernach im Mittel um 0,1 M.-% ab, bei einem Maximalwert von 0,3 M.-% für die Untersuchung von Ausbauasphalt (RA). Da sich der Ausbauasphalt durchgängig als kritischer erwiesen hat, wurden diese Daten bei der Mittelwertbildung außer Acht gelassen. Aufgrund der Stückgrößenverteilung im Ausbauasphalt können sich bei der Probenteilung größere Unterschiede ergeben.

Grundsätzlich ist festzuhalten, dass die Ergebnisse der Extraktionen mit den zwei Lösemitteln immer innerhalb der Vergleichpräzision der TP Asphalt-StB liegen. Ausgehend von der Zusammensetzung der Asphalte kann demnach problemlos auf Tetrachlorethen (Per) umgestellt werden. Dies bestätigen auch die bisherigen Erfahrungen im Ausland.

Tabelle 8: Minimale und maximale sowie mittlere Differenzen für die verschiedenen Asphalte und die Ausbauasphalte

8 Zusammenfassung und Ausblick

2010 wurde Trichlorethen (Trichlorethylen, Tri) in die Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe (substances of very high concern, SVHC) der Europäischen Chemikalienverordnung REACH (registration, evaluation, authorisation and resTriction of chemicals) aufgenommen. Seit April 2013 steht Trichlorethen (Tri) rechtswirksam in der Autorisierungsliste (Anhang XIV) der REACH. Nach Ablauf von drei Jahren, das heißt ab April 2016, wurde daher eine gesonderte Zulassung für die Lieferung und Verwendung von Trichlorethen (Tri) erforderlich. Diese gesonderte Zulassung wurde erteilt, weil trotz intensiver Forschung kein geeigneter Substituent gefunden worden war. Die Erteilung war hierbei geknüpft an die Forderung einer Risikominimierung bei Kontakt mit Lösemitteln und Lösemitteldämpfen. Die gesonderte Zulassung gilt bis zum 21. April 2023, danach darf Trichlorethen (Tri) in den Laboratorien des Asphaltstraßenbaus nur noch in Kleinmengen verwendet werden.

Für einen schnellen Ersatz von Trichlorethen (Tri) bietet sich Tetrachlorethen (Tetrachlorethylen, umgangssprachlich: Per) an, da dieses Lösemittel bereits seit geraumer Zeit im angrenzenden europäischen Ausland eingesetzt wird und es nicht vorgesehen ist, Tetrachlorethen (per) in die Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe (substances of very high concern, SVHC) der Europäischen Chemikalienverordnung REACH aufzunehmen. Der Umstieg auf dieses Lösemittel sowohl für Kontrollprüfungen als auch für die Werkseigene Produktionskontrolle, für die derzeit schon in den TP Asphalt-StB die Voraussetzungen geschaffen worden sind, ist unter Weiterverwendung der derzeitigen Extraktionsautomaten mit nur geringen Modifizierungen in der Einstellung der Geräte möglich, sofern die Geräte nicht vor 2007 in Betrieb genommen worden sind. Damit ist gewährleistet, dass der gesamte Regelkreis der Qualitätssicherung auf der gleichen Grundlage basiert.

Das im Rahmen des Vorhabens eingesetzte Lösemittel Tetrachlorethen weist einen Anteil von 99,95 Gew.-% Tetrachlorethen (PER) auf. Ob sich vergleichbare Ergebnisse mit Lösemitteln geringeren Reinheitsgrades ergeben, konnte im Rahmen des Vorhabens nicht ermittelt werden, es wird daher empfohlen, auf Lösemittel mit dem hier verwendeten hohen Anteil an Tetrachlorethen (Per) zurückzugreifen.

Bei der Festlegung der Randbedingungen zur Rückgewinnung des Bitumens nach Extraktion mit Tetrachlorethen (Per) zeigt es sich als sinnvoll, die Bindemittelrückgewinnung bei 200 hPa durchzuführen. Die TP Asphalt-StB, Teil 3 sind im Nachgang entsprechend anzupassen.

Durch die Auswahl von insgesamt 50 Proben für die Hauptuntersuchungen wurde ein repräsentativer Querschnitt der in Deutschland eingesetzten Asphalte und Bitumen sichergestellt. Für alle 50 Untersuchungsvarianten wurden sowohl Proben des Asphaltmischgutes als auch Proben des eingesetzten Bindemittels beschafft. Bei den 25 Varianten mit Asphaltgranulat liegen auch Proben des eingesetzten Asphaltgranulates vor.

Bindemitteluntersuchungen wurden an den mit Trichlorethen (Tri) und an den mit Tetrachlorethen (Per) rückgewonnenen Bindemitteln sowie an den Bindemitteln im Anlieferungszustand durchgeführt. An allen Proben erfolgte die Bestimmung des Erweichungspunktes Ring und Kugel (EP RuK), der Äquisteifigkeitstemperatur und des Phasenwinkels bei 15 kPa und bei 50 kPa, an den Proben mit Polymermodifiziertem Bitumen zusätzlich die Elastische Rückstellung, die Rückformung und die Nachgiebigkeit, bei viskositätsveränderten Bitumen zusätzlich die Phasenübergangstemperatur.

Folgende Erkenntnisse konnten aus den Bindemitteluntersuchungen gewonnen werden:

• Es gibt einen Zusammenhang zwischen der Äquisteifigkeitstemperatur bei G* = 15 kPa und dem Erweichungspunkt Ring und Kugel für Straßenbaubitumen. Für Polymermodifizierte Bitumen müssen Bereiche für die Äquisteifigkeitstemperatur und den Phasenwinkel ermittelt werden.
• Da die Eigenschaften des rückgewonnenen Bindemittels nicht bekannt sind, sollte hier immer mit dem BTSV geprüft werden, da eine Probenschädigung auch ohne vorhergehenden Amplitudensweep ausgeschlossen werden kann.
• Hinsichtlich der elastischen Rückstellung könnte gegebenenfalls die Rückformung im MSCRT für die rückgewonnenen Bindemittel herangezogen werden, für Frischbindemittel sind weitere Untersuchungen erforderlich.
• Grundsätzlich ist festzuhalten, dass die Ergebnisse für alle Bindemitteleigenschaften nach Extraktion mit Trichlorethen (Tri) und mit Tetrachlorethen (Per) sehr gut korrelieren (Bestimmtheitsmaße über 0,9) und daher einem Ersatz von Trichlorethen nichts entgegensteht.
• Die Toleranzbereiche der ZTV Asphalt-StB müssen auf Gültigkeit geprüft und gegebenenfalls geringfügig angepasst werden.

Beim Vergleich der sich nach Extraktion mit Trichlorethen (Tri) und Tetrachlorethen (Per) ergebenden Zusammensetzung des Asphaltmischgutes zeigen sich hinsichtlich der Kennwerte Bindemittelgehalt, Anteil an Korn über 2 mm, Sandanteil und Füllergehalt Unterschiede deutlich innerhalb der Vergleichpräzision der TP Asphalt-StB.

Zusammenfassend ist somit festzustellen, dass für die Prüfung von Asphalt das Lösemittel Tetrachlorethen (Per) unter Beibehaltung des derzeitigen Qualitätsniveaus uneingeschränkt eingesetzt werden kann. Anpassungen im Technischen Regelwerk sind für die Randbedingungen bei der Prüfung erforderlich. Vor einem weitreichenden Einsatz bei vertraglichen Prüfungen sind die Präzisionsdaten der Prüfungen zu ermitteln.

Diesem Bericht liegen Teile des im Auftrag des Bundesministeriums für Verkehr und digitale Infrastruktur, vertreten durch die Bundesanstalt für Straßenwesen, unter FE 07.0301/ 2019/BGB laufenden Forschungsvorhabens zugrunde. Die Verantwortung für den Inhalt liegt allein bei den Autoren.

Literaturverzeichnis

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2. Alisov, A.; Wistuba, M. (2018): Bitumenextraktion aus Asphalt mit dem nachwachsenden Rohstoff Octansäuremethylester (Kokosester), BASt-Bericht S 111, Bergisch Gladbach
3. Schellenberger, M.; Alisov, A. (2019): Ergebnisse bei Lösemitteln – Aktueller Stand. Asphaltstraßentagung 2019, Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen, Köln
4. Weingart, ; Krüger, K. (2012): Bindemittelrückgewinnung nach Asphaltextraktion mit alternativen Lösemitteln aus nachwachsenden Rohstoffen, Schlussbericht im Auftrag der AIF zu IGF-Vorhaben Nr. 16287, Dessau, Rosslau
5. Wistuba, M.; Schrader, J.; Alisov, A. (2018): Bitumen-Typisierungs-Schnell-Verfahren, Straße und Autobahn, Heft 8 69
6. Europäische Chemikalienagentur (ECHA) (2014): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report, Substance Evaluation Report –Tetrachloroethylene EC 204-825-9
7. Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen: Zusätzliche Technische Vertragsbedingungen und Richtlinien für den Bau von Verkehrsflächenbefestigungen aus Asphalt (ZTV Asphalt-StB) Ausgabe 2007/Fassung 2013, Köln (FGSV 799)
8. Bundesministerium für Verkehr und digitale Infrastruktur (2019): Allgemeines Rundschreiben Straßenbau 08/2019 – Durchführung von Prüfungen an Straßenbau- und Polymermodifizierten Bitumen
9. Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen: Empfehlungen zur Klassifikation von viskositätsveränderten Bindemitteln (E KvB), Ausgabe 2016, Köln (FGSV 727)
10. Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen: Arbeitsanleitung zur Bestimmung des Verformungsverhaltens von Bitumen und bitumenhaltigen Bindemitteln im Dynamischen Scherrheometer (DSR) – Durchführung im Temperatursweep (AL DSR-Prüfung (T-Sweep), Ausgabe 2014) Köln (FGSV 722)
11. Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen: Arbeitsanleitung zur Bestimmung des Verformungsverhaltens von Bitumen und bitumenhaltigen Bindemitteln im Dynamischen Scherrheometer (DSR), Teil 2: Durchführung der MSCR-Prüfung (Multiple Stress Creep and Recovery Test) (AL DSR-Prüfung (MSCRT) Ausgabe 2016), Köln (FGSV 723)
12. Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen: Arbeitsanleitung zur Bestimmung der Phasenübergangstemperatur viskositätsveränderter Bindemittel mittels Dynamischem Scherrheometer (DSR), Teil 3: Durchführung mit konstanter Scherrate (AL DSR-Prüfung (konstante Scherrate), Ausgabe 2016), Köln (FGSV 721)
13. Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen: Arbeitsanleitung zur Bestimmung des Verformungsverhaltens von Bitumen und bitumenhaltigen Bindemitteln im Dynamischen Scherrheometer (DSR) – Teil 4: Durchführung des Bitumen-Typisierungs-Schnell-Verfahrens (AL DSR-Prüfung (BTSV), Ausgabe 2017), Köln (FGSV 720)
14. Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen: Arbeitspapier zur Bestimmung der Viskosität von Bitumen, modifiziertem Bitumen, Asphaltmastix und Asphaltmörtel mit dem Zug-Retardationsversuch (AP ReVis), Ausgabe 2018, Köln (FGSV 726)
15. Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen: Technische Prüfvorschriften für Asphalt (TP Asphalt-StB), Teil 1: Bindemittelgehalt, Lieferung Mai 2020, Köln (FGSV 756/1)
16. Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen: Technische Prüfvorschriften für Asphalt (TP Asphalt-StB), Teil 3: Rückgewinnung des Bindemittels – Rotationsverdampfer, Lieferung Mai 2020, Köln (FGSV 756/3)
17. 25 DIN EN 12697-3: Asphalt – Prüfverfahren, Teil 3: Rückgewinnung des Bindemittels – Rotationsverdampfer, Deutsches Institut für Normung, Berlin, 2018
18. DIN EN 1427: Bitumen und bitumenhaltige Bindemittel – Bestimmung des Erweichungspunktes – Ring und Kugel-Verfahren, Deutsches Institut für Normung, Berlin, 2015
19. DIN EN 13398: Bitumen und bitumenhaltige Bindemittel – Bestimmung der elastischen Rückstellung von modifiziertem Bitumen, Deutsches Institut für Normung, Berlin, 2017
20. https://safechem.com/fileadmin/documents/asphalt-testing/20200311_CHEMAWARE_Asphalt_PER_TRI.pdf